Nat. Mater.：具有纳米晶锂离子通道的固态聚合物复合电解质

第一作者：Ying Wang

通讯作者：Louis A. Madsen

通讯单位：美国弗吉尼亚理工学院暨州立大学

固态聚合物电解质（SPEs）在实现高能量密度锂电池方面受到了广泛的关注。相比液态电解质，SPE不仅为阻挡锂枝晶生长提供了足够的机械强度，而且能够提供更安全的循环环境（不易燃）。之前的研究人员已经开发了许多基于离子液体（IL）的凝胶电解质，将IL的不可燃性与机械性能结合起来。这些凝胶电解质在高能锂电池中的潜在应用已经得到了实质性的探索。然而，只有掺杂有机电解质提高电导率时才能表现出实际的锂金属循环性能，但引入挥发性液体将降低电解质在过热和火灾方面的安全性。因此，下一代锂电池的关键挑战在于实现热安全性以及能够匹配高能量密度电极的固态电解质开发。

【成果简介】

鉴于此，美国弗吉尼亚理工学院暨州立大学Louis A. Madsen（通讯作者）制备了一种刚性双螺旋磺化芳香族聚酰胺，与离子液体（C₃mpyrFSI）（IL）和锂盐（LiFSI (≤3.2mol Kg^-1)）相结合的固态分子离子复合（MIC）电解质，通过改变聚合物含量，IL类型，金属盐类型和负载量来调节MIC特性。同时固态MIC电解质不含挥发性溶剂，同时表现出高离子电导率，优异的电极-电解质接触和高热稳定性，同时具有足够的模量以用于锂金属电池。并且用锂盐填充电解质可增加Li⁺的电导率，并为电极上的反应提供Li⁺。实验结果表明，这种高强度（200 MPa）且不可燃的固态电解质具有出色的Li⁺电导率（25℃时为1 mS cm^-1）和电化学稳定性（5.6 V vs. Li|Li⁺  ），同时抑制了锂枝晶的生长，并在锂对称电池中显示出较低的界面电阻（32 Ω cm²）和过电位（在1 mA cm^-2时≤120 mV）。

进一步研究表明，异质盐掺杂过程改变了局部有序的聚合物-离子组装，以形成一个充满有缺陷的LiFSI和LiBF₄纳米晶体的晶粒间网络，从而大大增强了Li⁺传导。同时，不规则形状的FSI^-阴离子的存在破坏了Li⁺周围的静电势，从而以类似于无机电解质的方式提高了离子电导率。更加重要的是，FSI^-阴离子可以在电还原时分解，形成一个稳定的固体电解质界面膜（SEI），使负极可逆循环。这种模块化的材料制造方式显示出了安全和高密度的能量存储和转换应用的前景，并结合了陶瓷类导体的快速传输和聚合物电解质的出色柔韧性，具有解决电解质材料中一系列问题的潜力。相关研究成果“Solid-state rigid-rod polymer composite electrolytes with nanocrystalline lithium ion pathways”为题发表在Nature Materials上。

【核心内容】

一、多尺度形貌和离子迁移模型

负载Li⁺的MIC（LiMIC）的制备过程需要两个步骤：（1）初始聚合物-IL网络的形成；（2）ILE离子交换以实现高锂负载。如图1所示。步骤1：基于水溶液中的一种磺化芳香族聚酰胺，聚（2,2'-二磺酰基-4,4'-联苯胺对苯二甲酰胺）（Li-form-PBDT）与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（C₂mimBF₄）IL之间的界面离子交换过程，获得了原始MIC（RMIC）。PBDT具有非常高的分子量和非常低的临界向列浓度，当其用作组装模板时，不仅提供机械完整性，而且还赋予复合材料以纳米级的结构；步骤2：将RMIC的切片部分浸入了ILE（含50 mol％LiFSI的C₃mpyrFSI）中。在渗透过程中，阳离子C₃mpyr⁺在ILE中趋向于分离成富PBDT相，FSI^-和BF₄^-阴离子优先与Li⁺结合并沉淀出来，以形成晶粒边界纳米级异质结构。

步骤1的关键是IL和液晶（LC）聚电解质都溶解在相同的溶剂中。步骤2的关键是能够将多种IL和Li盐混合物交换到MIC基质中，并针对锂金属电池或其他应用定制电解质的性能。图1c，d显示出局部排列的PBDT LC晶粒（微米级）散布在晶界，其尺寸分布范围从纳米到微米。图1e显示了与纳米晶离子相交错排列的PBDT取向晶粒，Li⁺快速传输提供了附加的导电网络。同时与ILE进行离子交换后，与晶粒内相比，单个PBDT晶粒的互连边界允许更高的Li⁺密度和更快的Li⁺传输。图1g进一步说明了内部排列的PBDT晶粒和在晶界形成的纳米晶体成分的形貌和离子分布。

图1.负载锂的MIC（LiMIC）制造过程。（a）步骤1显示了原始MIC（RMIC）的制造；（b）步骤2显示了离子交换过程；（c，d）RMIC-5和RMIC-15的SEM图像。单个PBDT晶粒之间的界面形成晶粒边界（较暗的区域），同时排列的PBDT晶粒和晶界都包含C₂mimBF₄；（e，f）在步骤2之后，晶界主要变为缩合盐相，该相由纳米晶粒组成，形成支持快速Li⁺传输的导电网络；（g）排列的LC晶粒的形貌包含PBDT双螺旋棒，其主要填充有可移动的IL阳离子，距离约为2 nm。

图2.RMIC和LiMIC的XRD表征。（a）RMIC的粉末XRD；（b）根据制备工艺步骤1的结果，在RMIC中，分别用黑色实线和虚线表示的PBDT LC晶粒和晶界充满了非晶态IL；（c）LiMIC的XRD；（d）在LiMIC中，PBDT LC晶粒之间存在原位形成的高度缺陷的纳米晶体结构，由绿色形状和黑点表示；（e）在a和c中提取的XRD图像的一维光谱；（f）LiMIC 的XRD精修结果。

图3.RMIC和LiMIC的化学性质，扩散系数，活化能和传输机理研究。（a）原始IL（C₂mimBF₄），ILE（含50 mol％LiFSI的C₃mpyrFSI），RMIC和LiMIC中阳离子¹H NMR光谱。LiMIC中的峰显示出重叠的C₃mpyr⁺和C₂mim⁺信号；（b）LiFSI，LiBF₄，RMIC和LiMIC的¹⁹F NMR光谱。浅蓝色圆表示可移动的BF₄^-在150ppm处具有相对狭窄的峰值，浅绿色半圆形为纳米晶晶界中的BF₄^-；（c）液态ILE和LiMIC的 ⁷Li NMR光谱。LiMIC显示了一个各向异性的环境，由于Li的分裂，每个宽分量的相对积分值为30％，而窄中心分量的相对积分值为40％；（d）RMIC和LiMIC中，温度与D_cations和D_anions（D_ions）的关系。对于LiMIC，D_cations代表C₃mpyr⁺和C₂mim⁺的平均值。D_anions是基于可移动FSI^-和BF₄^-的摩尔比，由¹⁹F NMR量化计算的加权平均值；（e）ILE和LiMIC中D_Li+与温度的关系；（f）E_a是通过扩散的Arrhenius拟合获得的阳离子和阴离子的值；（g）示意图显示C₃mpyr⁺分成局部对齐的LC晶粒；（h）从Arrhenius拟合中得到的Li⁺的E_a值；（i）电解质结构示意图，显示了晶界中纳米晶LiBF₄和LiFSI的形成机理。

二、电化学，热和机械性能分析

图4.MIC的电化学性质。（a）RMIC和LiMIC中离子电导率；（b）从电导率结果中得到的E_a值与IL阳离子的Ea值的比较；（c）锂离子迁移数测试；（d）电化学窗口测试；（e）使用LiMIC-15的Li|Li对称电池在不同倍率下的测试；（f）使用LiMIC-15的对称电池以不同电流循环后的阻抗测试。

图5.RMIC和LiMIC的热和机械性能。（a）DSC显示了LiMIC和RMIC之间的明显差异。RMIC显示了在T_m=17℃处IL C₂mimBF₄的熔化，而在LiMIC（绿色嵌入）中只观察到C₂mimBF₄的轻微T_m峰值，这与C₂mimBF₄已经大量交换的事实一致。根据峰积分分析，LiMIC中仅剩不到3％的C₂mimBF₄。值得注意的是，没有观察到任何属于C₃mpyrFSI or C₃mpyrBF₄的明显熔化峰。左侧的放大插图显示了在-75℃时的玻璃化转变温度（T_g），其起源于原位形成的有缺陷的LiFSI相。右侧的放大插图显示了LiMIC中LiFSI的宽熔化转变（T_m）。T_m峰并不明显，可能是因为LiFSI的熔化和降解的相反的热转变过程。（b）DMA显示了从30到180℃的RMIC和LiMIC的机械性能。RMIC-5在C 2 mimBF4的T_m附近显示出熔滴。LiMIC在-50至140℃之间保持较高的模量（200 MPa），然后在140℃时开始下降，该温度接近LiFSI（140℃）的熔化和降解温度。

图6.在室温下含有LiMIC的Li|Li对称电池的电压-时间曲线。（a，b）含有LiMIC-5 和LiMIC-15电解质的对称电池在不同电流下的的循环曲线；（c）LiMIC-15在0.20 mA cm^-2的电流密度下长循环曲线；（d，e）2000小时长循环后，锂金属负极的SEM图像；（f）长循环后锂金属负极表面的能量色散X射线光谱。

【结论展望】

综上所述，本文开发了一种新型的锂负载固态电解质材料，同时研究了其离子传输性质和形态自组装的机制，以及热、机械和电化学性能。这种无机-有机复合材料有望作为一系列电化学器件的下一代电解质，适用于前沿电池技术，如基于锂金属、Li-S或Na的电池系统。同时，所描述的制备方法能够产生具有可调模量和可选的金属离子类型，且不同浓度的不易燃高导电电解质。除了初始成分IL（C₂mimBF₄），还可以根据IL和PBDT的不同组合来制备MIC。此外，MIC还代表了模块化的材料平台，可以在其中集成各种离子液体和盐，以及可调节浓度的高电荷和刚性双螺旋PBDT聚合物。这种成分的自由度使MIC的化学，机械，导电，电解和热性能发生了巨大变化，从而可以应用于下一代安全和高能量密度的储能设备中。

Ying Wang, Curt J. Zanelotti, Xiaoen Wang, Robert Kerr, Liyu Jin, Wang Hay Kan, Theo J. Dingemans, Maria Forsyth, Louis A. Madsen, Solid-state rigid-rod polymer composite electrolytes with nanocrystalline lithium ion pathways, Nat. Mater., 2021, DOI:10.1038/s41563-021-00995-4